Sem ný kynslóð af annarri rafhlöðutækni hefur litíum - jón rafhlöður náð örri þróun vegna orkuspennu þeirra eftir að skipta um kadmíum - nikkel og vetni - nikkel rafhlöður og hafa sýnt víðtækar notkunarhorfur. Hins vegar hefur lélegur stöðugleiki hleðslu- og losunarlotna orðið lykilflöskuháls sem takmarka framför. Þessi grein kannar kerfisbundið gangverk niðurbrotsgetu í litíum - jón rafhlöður, með áherslu á að greina grunnáhrif á þætti eins og ofhleðslu, niðurbrot raflausnar og sjálf - losun.
Massahlutfall jákvæðra og neikvæðra rafskauta er nátengt afköstum rafhlöðunnar. Þegar massahlutfallið er of lítið er ekki hægt að nota virku efni neikvæðu rafskautsefnisins að fullu, sem leiðir til sóun á auðlindum; Þegar massahlutfallið er of stórt er neikvæða rafskautið hætt við ofhleðslu við hleðslu og stafar af öryggisáhættu. Þess vegna, aðeins þegar massahlutfall jákvæðra og neikvæðra rafskauta nær ákjósanlegu gildi er hægt að hámarka rafhlöðuna.
Í ákjósanlegu litíum - jón rafhlöðukerfi er getu jafnvægisins stöðug um allan hringrásina og upphafsgeta hverrar lotu er tiltölulega stöðug. Hins vegar er raunveruleg rafhlöðuaðgerð mun flóknari en kenningin. Sérhver hliðarviðbrögð sem fela í sér framleiðslu og neyslu litíumjóna eða rafeinda raska upphaflegu getu getu. Þess má geta að þegar þessu jafnvægisástandi er eytt er ekki hægt að endurheimta það af sjálfu sér og áhrifin munu halda áfram að safnast upp með fjölgun hringrásar. Við notkun litíums - jón rafhlöður, auk venjulegs litíuminnsetningar og að fjarlægja Redox aðalviðbrögð, eru einnig mörg hliðarviðbrögð eins og niðurbrot raflausnar, virka upplausn og málm litíum. Stöðug tíðni þessara hliðarviðbragða er mikilvæg ástæða fyrir ójafnvægi getu jafnvægis og lækkun rafgeymis.
Ástæða 1: Ofhleðsla
Þegar litíum - jón rafhlöður eru ofhlaðin munu hliðarviðbrögðin milli jákvæðra og neikvæðu rafskauta og salta efla verulega getu tapsins. Sértækar birtingarmyndir eru eftirfarandi:
1.. Yfirhlaðun grafítanskóla og litíum málmútfellingar.
Þegar rafhlaðan er ofhlaðin fer lækkunarhlutfall litíumjóna yfir innbyggingarhraðann og veldur því að litíummálmur (li⁰) setur á yfirborð rafskautsins. Áhrifin á afkastagetu fela í sér:
Virkt litíumtap:Litíuminn sem er afhentur skilur hjólreiðakerfið við innbyggingu og re - innfellingu og dregur beint úr heildarmagni hreyfanlegra litíumjóna;
Viðskiptaviðbrögð:Litíummálmur hvarfast við salta (svo sem leysir DMC, salta LIPF₆) til að mynda fastar vörur eins og li₂co₃, LIF osfrv., Neysla virk efni og hindra rafskautshola;
Innri viðnám eykst:Litíum dendrites vaxa við neikvæða rafskautið - skiljuviðmót, hugsanlega skartar inn í aðskilnað svitahola og eykur viðnám jónaflutnings;
Neysla raflausnar:Virkt litíum heldur áfram að bregðast við raflausninni, sem leiðir til lækkunar á styrk leysi og litíumsalts, sem dregur úr skilvirkni jónaleiðni.
Lykiláhrifþættir:
Polarization áhrif:Hröð hleðsla (mikill þéttleiki) eflir skautun rafskautsins, jafnvel þó að hlutfall virkra efna í jákvæðu og neikvæðu rafskautum sé eðlilegt, getur það kallað fram vöxt litíumdendrites;
Hlutfall ójafnvægi:Þegar jákvæða virka efnið er óhóflegt (= m⁺/m⁻=ákjósanleg gildi), er tiltæk litíumgeta neikvæða rafskautsins ófullnægjandi og hættan á ofhleðslu eykst verulega.
2. jákvætt viðbrögð við rafskautum
Þegar hlutfall jákvæðs rafskauts virks efnis og neikvætt rafskautsvirks efnis er of lágt, er líklegt að ofhleðsla jákvæðs rafskauts komi fram.
Getu taps af völdum ofhleðslu jákvæðu rafskautsins stafar aðallega af myndun rafefnafræðilegra óvirkra efna (svo sem CO3O4, Mn2O3 osfrv.), Sem trufla getu jafnvægis milli rafskautanna og er óafturkræf.
3. Oxunarviðbrögð salta við ofhleðslu
Þegar spenna fer yfir 4,5V mun salta oxast og mynda óleysanlegt efni (svo sem Li2CO3) og lofttegundir. Þessi óleysanlegu efni munu stífla örkerfin í rafskautunum, hindra flæði litíumjóna og valda tapi á afkastagetu meðan á hjólreiðaferlinu stendur.
Ástæða 2: Niðurbrot raflausnar (minnkun)
1. oxun niðurbrots salta á jákvæða rafskautsyfirborðið
Þegar spenna fer yfir 4,5V (á móti Li/Li⁺) getur salta farið í oxunarviðbrögð við jákvæða rafskautið og myndað óleysanlegar vörur eins og Li₂co₃ og LIF. Þessar vörur munu stífla rafskautsgeymslurnar, hindra flæði litíumjóna og leiða til niðurbrots afkastagetu. Ennfremur fylgir oxunarviðbrögðum losun lofttegunda (svo sem CO₂ og O₂), sem veldur aukningu á innri þrýstingi rafhlöðunnar og skapar mögulega öryggisáhættu.
2. Lækkun niðurbrots raflausnar á neikvæðu rafskautsyfirborði
Á yfirborði grafíts og annarra litíums - sem fléttar kolefnis neikvæðar rafskaut, er niðurbrot minnkunar raflausnar lykilferli sem hefur áhrif á afköst rafhlöðunnar:
- Upphafleg kvikmyndamynd:
Við fyrstu hleðsluna er raflausnin (svo sem EC -} byggð leysi) minnkuð á neikvæða rafskautsyfirborðinu og myndar fast saltaviðmótshimnu (SEI himna) sem samanstendur af li₂co₃, lioco₂li, LIF, osfrv. og stöðugleika neikvæða rafskautsbyggingu;
- Óafturkræft tap á getu:
Meðan á myndunarferlinu stendur er virkt litíum (úr raflausn litíumsalti eða afgreiðslu jákvæðu rafskautsins á litíum), sem leiðir til fyrstu hleðslu- og losunar skilvirkni (Coulomb skilvirkni) lægri en 100%. Venjulega er fyrsta Coulomb skilvirkni grafít neikvæðra rafskauta 90% til 95%;
- Hjólreiðarstöðugleiki:
Meðan á venjulegri hjólreiðum stendur heldur SEI himnunni öflugt jafnvægi og aðeins minniháttar viðgerðir eiga sér stað þegar himnan er rofin vegna breytinga á rafskautinu (svo sem stækkun litíums). Þess vegna er raflausninni stjórnað á tiltölulega lágu stigi.
3. Lækkun raflausna
Almennt er talið að það taki þátt í myndun himnunnar á yfirborði kolefnis rafskautsins og gerð og styrkur salta mun hafa áhrif á afköst kolefnis rafskautsins. Í sumum tilvikum hjálpar minnkun salta við að koma á stöðugleika kolefnisyfirborðsins og mynda nauðsynlegt pasivation lag. Almennt er talið að raflausnin sé hættari við minnkun en leysirinn. Lækkunarafurðirnar, sem eru blandaðar í neikvæðu rafskautafilmu, munu hafa áhrif á getu rafhlöðunnar.
Sem dæmi má nefna að litíum hexafluorophosphate, litíum perklórat og litíum bis (tríflúormetanesúlfónlímíð) hafa studd raflausnir sem gangast undir minnkunarviðbrögð á yfirborði kolefnis rafskautsins. Vörurnar sem búnar eru til, svo sem LIF, CLO₃⁻ og TFSA⁻, verða felldar inn í viðmótsmyndina. Ef þessar vörur geta myndað þétt og jón - leiðandi kvikmyndalag getur það hindrað stöðuga skarpskyggni salta. Þvert á móti, það getur leitt til rotnunar vegna getu vegna himna uppbyggingar eða tæringar með - vörum. Þess vegna, með því að passa við gerðirnar, styrk raflausnar og bæta við virkum efnum til að leiðbeina lækkunarleiðinni, er hægt að fínstilla gæði tengi kvikmyndarinnar til að halda jafnvægi á varðveisluhraða getu og stöðugleika viðmóts.
4.. Lækkun óhreininda
Þegar vatnsinnihald raflausnarinnar er of hátt gangast vatnsameindir við minnkandi viðbrögð á rafskautsyfirborði og mynda LiOH og Li₂o útfellingarlög. Tengd viðbrögð fela í sér H₂O sem öðlast rafeindir til að mynda OH⁻ og H₂, OH⁻ sameinast með li⁺ til að mynda lioh solid, og LiOH bregst enn frekar við að mynda Li₂o og H₂. Þessar vörur mynda hátt - mótspyrnufilmu lag á yfirborð rafskautsins og hindra innsetningu litíumjóna í grafít rafskautið, sem leiðir til óafturkræfs getu taps. Hins vegar hefur lítið magn af vatni (100-300 × 10⁻⁶) í leysinum engin marktæk áhrif á afköst grafít rafskautsins.
CO₂ í leysinum minnkar við neikvæða rafskautið til að mynda CO gas og li₂co₃ fast. CO veldur aukningu á innri þrýstingi rafhlöðunnar en li₂co₃ eykur innri viðnám rafhlöðunnar. Tilvist súrefnis í leysinum gengur undir minnkunarviðbrögð við myndun li₂o. Vegna lítilla mögulegs munar á málmi litíum og að fullu litað kolefni, er minnkunarhegðun salta á kolefnisrafskautinu svipað og á málmi litíum yfirborðinu. Hinar ýmsu vörur sem myndast við minnkun óhreininda hafa áhrif á afkastagetu og afköst hringrásar rafhlöðunnar í gegnum leiðir eins og að mynda mótspyrnufilmur, búa til lofttegundir eða breyta viðmótseinkennum.
Ástæða 3: sjálf - losun
Sjálf - losun litíums - jón rafhlöður vísar til fyrirbærisins þar sem afkastageta rafhlöðunnar minnkar náttúrulega með tímanum þegar það er í opnu - hringrásarástandi án þess að vera notað. Hægt er að skipta um getu taps af völdum þessa ferlis í afturkræfar og óafturkræfar gerðir. Hið fyrra er hægt að endurheimta með hleðslu en ekki er hægt að endurheimta þann síðarnefnda þar sem það stafar af varanlegum efnahvörfum eða burðarskemmdum innan rafhlöðunnar.
Óafturkræft afkastagetutap stafar aðallega af ör - frumum viðbragða milli jákvæðra og neikvæðra rafskauta og salta við hleðslu.
Til dæmis, litíum - mangan oxíð jákvætt rafskaut hvarfast við leysiefnis tölvuna á yfirborði kolefnis svarts eða núverandi safnara, gangast undir redox viðbrögð og leysi sameindirnar eru oxaðir til að mynda sindurefni. Á sama tíma eru litíumjónir látnir afgreiða frá jákvæða rafskautsefninu og virka efnið neikvæða rafskautsins hvarfast við salta sem inniheldur LIPF₆ og aðrar rafgreiningar, þar sem PF₆⁻ niðurbrot og litíum er fellt inn og kolefnis sem er óstöðvuð og oxað. Þessir ferlar neyta virkra efna og trufla getu jafnvægis milli jákvæðra og neikvæðra rafskauta og koma í veg fyrir að afkastagetan nái sér við hleðslu.
Sjálf - losunarhraði hefur áhrif á marga þætti. Í framleiðsluferli jákvæða rafskautsefnisins munu agnirnar með fleiri yfirborðsgalla og stærra sértæku yfirborðssvæði sjálf - losna hraðar. Nákvæmni framleiðslu rafhlöðunnar hefur áhrif á snertingu viðmótsins og óhreinindi blöndun. Oxunarstöðugleiki leysisins í salta gegnir aðalhlutverki. Til dæmis er PC auðveldlega oxað á meðan EB er með stöðugri myndun kvikmynda. Gerð litíumsalts hefur áhrif á hliðarviðbragðsleiðina. Hitastigshækkunin mun flýta fyrir sjálfinu - losun hreyfiorka. Sjálf - losunarhraði við stofuhita er venjulega 2% ~ 5% á mánuði, en það getur hækkað í meira en 10% á mánuði við háan hita. Tímasöfnun mun auka útfellingu aukaafurða. Þrátt fyrir að lekastraumur þindarsins geti einnig valdið sjálfum - losun, þá er hlutfall þess mjög lágt og hefur ekkert með hitastig að gera, svo það er ekki aðalbúnaðurinn.
